В /etc/postfix/main.cf добавляем

smtpd_sender_restrictions = check_sender_access hash:/etc/postfix/sender_access

В /etc/postfix/sender_access

# Заблокировать всю почту с домена и поддоменов 
domain.com REJECT 
# Заблокировать пользователя spam с любого домена 
spam@ REJECT 
# Заблокировать адрес
spam@domain.com REJECT NO SPAM

Далее, обязательно

postmap /etc/postfix/sender_access
service postfix reload